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行業(yè)新聞

殺蟲劑發(fā)展史與殺蟲劑分類介紹(一)早期“三高”農(nóng)藥

來源:三農(nóng)生物科技 日期:2023-08-08 10:22:51

在分門別類介紹各個(gè)科目的農(nóng)業(yè)害蟲前,我們先提前介紹有關(guān)殺蟲劑的分類知識(shí),以便在介紹各個(gè)科目農(nóng)業(yè)害蟲的農(nóng)藥防治時(shí),大家對殺蟲劑有一個(gè)基本認(rèn)識(shí)。


早期“三高”農(nóng)藥指的是有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯這三類大體已經(jīng)或正在被淘汰的“舊三類”殺蟲劑,這三類殺蟲劑普遍意義上高效(無標(biāo)靶選擇性的格殺勿論)、高毒和高殘留;目前世界上最廣泛使用的是“新三類”殺菌劑——擬除蟲菊酯、新煙堿和雙酰胺類殺蟲劑,它們普遍意義上具備標(biāo)靶選擇性的殺蟲高效、對人畜低毒和在作物與環(huán)境中低殘留。


對殺蟲劑的全面認(rèn)識(shí),我們還是需要從殺蟲劑的發(fā)展史和“舊三類”殺蟲劑開始。

         

第一節(jié)  殺蟲劑發(fā)展史

         

殺蟲劑和殺菌劑一樣,發(fā)展史也是代際更迭,向高效、低毒、低殘留、對環(huán)境友好的方向發(fā)展。

         

古代最早被用在農(nóng)作物上的殺蟲物質(zhì)是硫磺和石灰,以及可以被用作人類毒藥的砷、汞等無機(jī)礦化物,其中三氧化二砷(砒霜)、砷酸鉛直到近代還一直用于除草劑和殺蟲劑等合成農(nóng)藥以及木材防腐劑、氣體脫硫劑中。這些含砷和含汞的農(nóng)藥于上世紀(jì)八十年代或更早前已被禁止用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,但不排除一些地方小廠仍然使用含砷或含汞的化合物作為農(nóng)藥的載體(即標(biāo)稱有效成分外的填充劑),或者在農(nóng)藥生產(chǎn)中使用含砷、含汞的化學(xué)中間體而使最終農(nóng)藥產(chǎn)品中含有較高的砷、汞殘留。

         

二十世紀(jì)初,隨著有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,農(nóng)藥作為一個(gè)產(chǎn)業(yè)逐漸形成,到第二次世界大戰(zhàn)前后,有機(jī)氯(六六六、滴滴涕)、有機(jī)磷農(nóng)藥(對硫磷、敵敵畏、敵百蟲等)和氨基甲酸酯類農(nóng)藥相繼問世,農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)獲得了迅猛發(fā)展。

         

有機(jī)氯農(nóng)藥曾經(jīng)為全球范圍內(nèi)的糧食豐產(chǎn)以及控制諸如瘧疾、傷寒、霍亂等傳染病的流行作出過巨大貢獻(xiàn),但是它們對生態(tài)環(huán)境的巨大影響,直到六十年代《沉默的春天》一書的出版,才被社會(huì)大眾認(rèn)識(shí)到。

         

同時(shí)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥導(dǎo)致人畜急性中毒、對人類健康和生態(tài)環(huán)境的威脅也被廣泛討論,農(nóng)藥的負(fù)面作用開始受到廣泛關(guān)注和重視,到七、八十年代,各國政府和一些國際組織紛紛成立農(nóng)藥監(jiān)管機(jī)構(gòu),一些對人類或生態(tài)環(huán)境危害極大的農(nóng)藥被禁用或限用。

         

政府的監(jiān)管政策以及對農(nóng)藥負(fù)面作用形成的社會(huì)意識(shí),促使農(nóng)藥研發(fā)人員轉(zhuǎn)而開展植物源殺蟲成分和殺蟲機(jī)理的研究。

         

某些菊類植物中的除蟲菊素、煙草中的尼古?。焿A)和魚藤草中的魚藤酮是天然、非化學(xué)合成的植物源殺蟲物質(zhì),這些天然植物源殺蟲劑好是好,但受原材料的制約,或者有效成分提取成本過高,而不能形成規(guī)?;a(chǎn),于是農(nóng)藥研發(fā)人員相繼開發(fā)出仿除蟲菊和仿煙堿成分的化學(xué)合成農(nóng)藥,發(fā)展成為現(xiàn)代殺蟲劑的兩大類分支。魚藤中的活性成分魚藤酮雖然對菜青蟲、小菜蛾和蚜蟲具有強(qiáng)烈的觸殺和胃毒作用,但由于對人、家畜和魚高毒,因而應(yīng)用受限。

         

以高效氯氰菊酯為代表的擬除蟲菊酯類殺蟲劑,和以吡蟲啉、噻蟲嗪為代表的新煙堿類殺蟲劑,加上新一代的雙酰胺類殺蟲劑,是當(dāng)代農(nóng)業(yè)殺蟲劑的三大支柱類別,可以稱之為“新三類”殺蟲劑。         

         

第二節(jié)  有機(jī)氯殺蟲劑

         

六六六、滴滴涕(DDT)是兩種有名的有機(jī)氯化合物殺蟲劑。

         

六六六是一種粉狀的有機(jī)氯化合物,正式化學(xué)名稱為六氯環(huán)己烷(C6H6Cl6),分子式中碳、氫、氯正好都是6個(gè),所以俗稱六六六粉。六六六粉生產(chǎn)工藝簡單、成本低、對人畜無急性毒性,在上世紀(jì)五、六十年代曾經(jīng)是我國生產(chǎn)多、應(yīng)用廣的殺蟲劑。

         

滴滴涕在二戰(zhàn)前后被應(yīng)用于滅蚊蠅和除虱,使瘧疾、傷寒和霍亂等傳染性疾病的發(fā)病率大幅下降,同時(shí)作為農(nóng)用殺蟲劑,殺蟲毒力比六六六高,但對人和溫血?jiǎng)游餂]有明顯的急性毒性,因此曾經(jīng)是西方國家施用量大的農(nóng)用殺蟲劑。然而滴滴涕在環(huán)境中很難分解,被禁幾十年后仍有可被檢出的殘留,在動(dòng)物脂肪內(nèi)蓄積,半衰期可長達(dá)8年,甚至在南極企鵝的血液中也能檢出。滴滴涕容易溶解在脂肪中,通過人類進(jìn)食的魚、肉、奶進(jìn)入人類身體,威脅人類健康,對鳥的危害是滅絕性的,作為美國國鳥的白頭海雕幾乎因此而滅絕。

         

六六六、滴滴涕這兩種主要的有機(jī)氯殺蟲劑,在盛行差不多半個(gè)世紀(jì)后,于上世紀(jì)七、八十年代,在歐美和中國先后被禁。2020年中國國務(wù)院將三氯殺螨醇等幾乎是最后一批有機(jī)氯殺蟲劑列入禁用名單,有機(jī)氯殺蟲劑作為一種殺蟲劑類別已不復(fù)存在。         

         

第三節(jié)  有機(jī)磷殺蟲劑

         

繼有機(jī)氯殺蟲劑后,有機(jī)磷殺蟲劑在農(nóng)業(yè)殺蟲劑領(lǐng)域占主導(dǎo)地位長達(dá)幾十年。

         

有機(jī)磷農(nóng)藥品種多、毒性強(qiáng)、見效快、抗性低且不容易產(chǎn)生藥害,后期研發(fā)的少數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥也有良好的滲透性或者對靶標(biāo)昆蟲的選擇性,但整體上有機(jī)磷農(nóng)藥的作用機(jī)理是觸殺、胃毒、熏蒸,對害蟲的天敵——益蟲、鳥、微生物也格殺勿論;部分有機(jī)磷農(nóng)藥對人畜劇毒,會(huì)使人畜產(chǎn)生經(jīng)口攝入的急性中毒,吸入和皮膚沾染也會(huì)有中等毒性。

         

有機(jī)磷農(nóng)藥的缺點(diǎn)是殘效短,在環(huán)境中容易分解失效,需要短周期多次施藥才能有效保護(hù)作物不受害蟲的反復(fù)侵害,因而容易造成過度施用和濫用??赡芤舱?yàn)槿绱?,我國果蔬農(nóng)作物中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留引起的食物中毒事件至今時(shí)有發(fā)生,引發(fā)嚴(yán)重的食品安全問題。

         

2006年,中國農(nóng)業(yè)部發(fā)布公告,禁止五種劇毒有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)與銷售;2017年國務(wù)院發(fā)布的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》,禁止毒死蜱等十余種有機(jī)磷農(nóng)藥在蔬菜上施用。毒死蜱曾經(jīng)是一款重量級殺蟲劑,在有機(jī)磷農(nóng)藥中算是相對低殘留和中等毒性。歐盟因毒死蜱有發(fā)育性神經(jīng)毒性及潛在的遺傳毒性而于2020年撤銷了毒死蜱的產(chǎn)品登記。

         

據(jù)報(bào)道,截止2010年有機(jī)磷農(nóng)藥仍然占了我國80%的農(nóng)藥產(chǎn)量,而全世界2015年后殺蟲劑分類的市場份額,有機(jī)磷類農(nóng)藥已經(jīng)下降到第四位,在2019年全球銷售額超過2億美元的殺蟲劑中,有機(jī)磷只憑毒死蜱和乙酰甲胺磷占得二席,估計(jì)還要?dú)w因于中國市場的貢獻(xiàn)。

         

大多數(shù)有機(jī)磷殺蟲劑的產(chǎn)品名稱中含有一個(gè)“磷”字,如甲胺磷、對硫磷、辛硫磷等,但也包括樂果、敵敵畏、敵百蟲、毒死蜱這幾種已在國內(nèi)或國際上禁用但名稱中不含磷的有機(jī)磷農(nóng)藥。注意有一個(gè)例外情況,即拜耳的殺蟲劑敵殺死,其化學(xué)名稱是溴氰菊酯,是一種除蟲菊酯類農(nóng)藥,不屬于有機(jī)磷農(nóng)藥也不在禁用之列。

         

大多數(shù)農(nóng)藥中毒是由有機(jī)磷和下面將要說到的氨基甲酸酯類殺蟲劑引起的,這是農(nóng)藥讓人恐懼和被妖魔化的主要原因。         

         

第四節(jié)  氨基甲酸酯類殺蟲劑

         

氨基甲酸酯類殺蟲劑興起于20世紀(jì)50年代。

         

大多數(shù)氨基甲酸酯類殺蟲劑的作用機(jī)理與有機(jī)磷相似,但對人的急性毒性較有機(jī)磷類農(nóng)藥低,對天敵影響小一些,有些產(chǎn)品對滅殺標(biāo)靶昆蟲有選擇性,所以它曾經(jīng)是有機(jī)氯、有機(jī)磷類農(nóng)藥的有效補(bǔ)充與替代,但近十年來,大部分常用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥也已被世界各國禁用。

         

部分氨基甲酸酯類殺蟲劑,如現(xiàn)在已經(jīng)被禁止在果樹和蔬菜上施用的克百威(呋喃丹)、涕滅威、滅多威(對,氨基甲酸酯類農(nóng)藥名稱中通常有一個(gè)“威”字),也與部分有機(jī)磷農(nóng)藥一樣,對人畜有急性毒性,但大多數(shù)產(chǎn)品是因?yàn)槠淇赡軙?huì)致突變、致畸和致癌(“三致”)的原因而被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)在2007年列為2A類致癌物。

         

氨基甲酸酯類農(nóng)藥不像有機(jī)磷那樣有撲鼻氣味,但和有機(jī)磷一樣容易分解,殘效期短。

         

有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥都是乙酰膽堿酯酶(英文簡稱是AchE)抑制劑,作用機(jī)理相似,都被稱作是神經(jīng)性毒劑。由于人類紅細(xì)胞中也有乙酰膽堿酯酶,這類殺蟲劑達(dá)到一定劑量時(shí),對人類也有很高的毒性。

         

有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑攝入、吸入或經(jīng)皮膚吸收后可以引起中毒,使神經(jīng)“沖動(dòng)”變得不規(guī)律,身體器官功能過度活躍,而引起功能衰竭。氨基甲酸酯中毒,癥狀可持續(xù)幾小時(shí)到幾天;有機(jī)磷中毒,癥狀可持續(xù)數(shù)周。


第五節(jié)  農(nóng)藥從粗放型發(fā)展到精細(xì)化轉(zhuǎn)型

         

農(nóng)藥業(yè)從20世紀(jì)初開始發(fā)端,到第二次世界大戰(zhàn)前后出現(xiàn)研發(fā)上的重大突破,并在二戰(zhàn)后獲得迅猛發(fā)展,但由于對包括細(xì)菌和真菌在內(nèi)的微生物、昆蟲和植物缺乏生理學(xué)和病理學(xué)的系統(tǒng)性認(rèn)識(shí)和研究,農(nóng)藥業(yè)的發(fā)展曾經(jīng)走過一段粗放型“三高”(高毒、高殘留、高污染)的彎路,直到20世紀(jì)七、八十年代,隨著消費(fèi)者健康、環(huán)保和生態(tài)意識(shí)的形成,農(nóng)藥業(yè)才開始走上低毒、低殘留和環(huán)境友好的精細(xì)化之路。

         

當(dāng)代農(nóng)藥的精細(xì)化,可以從各年代單位面積農(nóng)田的農(nóng)藥有效成分用量呈不斷下降趨勢可見一斑:


(圖表來自Phillips McDougall)

         

以殺蟲劑為例,從上世紀(jì)40年代以來各年代研發(fā)上市農(nóng)藥新藥的有效成分施用量,從四、五十年代有機(jī)磷、有機(jī)氯和氨基甲酸酯類殺蟲劑的每畝450-1000克(從每公頃數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換而來),大幅減少到七十年代擬除蟲菊酯類殺蟲劑的100克、九十年代新煙堿類殺蟲劑的40克,到21世紀(jì)雙酰胺類殺蟲劑的不足20克(見下表;新藥大體上代表該類殺蟲劑的殺蟲活性)。每畝地的施用量如此之低,分配到每株作物上的劑量實(shí)在是微乎其微。

  

(根據(jù)Phillips McDougall的數(shù)據(jù)整理)

         

雖然“拋開劑量談毒性都是耍流氓”這句網(wǎng)紅臺(tái)詞以偏概全而不正確,但劑量確實(shí)在大多數(shù)情況下是對人發(fā)生毒副作用的基礎(chǔ)參數(shù)。我們應(yīng)當(dāng)看到,農(nóng)藥業(yè)整體局面已經(jīng)大為改觀,并且仍然在繼續(xù)朝向高效、低毒、低殘留和對生態(tài)友好的方向發(fā)展。

               

第六節(jié)  農(nóng)藥監(jiān)管

         

正如人類健康離不開醫(yī)藥一樣,農(nóng)作物一時(shí)也離不開農(nóng)藥的保護(hù),而當(dāng)前世界各國對農(nóng)藥的監(jiān)管,事實(shí)上已經(jīng)與對醫(yī)藥的監(jiān)管放在幾乎同等重要的位置上。

         

包括歐盟在內(nèi)的世界各國政府的農(nóng)業(yè)部門、食品衛(wèi)生監(jiān)督機(jī)構(gòu)、學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)和消費(fèi)者組織,世界衛(wèi)生組織世界癌癥研究中心及其他國際組織,會(huì)獨(dú)立或聯(lián)合對各種常用農(nóng)藥進(jìn)行致癌作用、神經(jīng)毒性、免疫毒性、遺傳毒性及生殖毒性的跟蹤調(diào)查研究,發(fā)布警示、限用、禁用公告或建議。我國農(nóng)業(yè)和農(nóng)村部也會(huì)隨時(shí)發(fā)布禁用與限用的農(nóng)藥清單,截止2022年3月,國務(wù)院頒布的《農(nóng)藥管理?xiàng)l例》全面禁用農(nóng)藥有50種,禁止在蔬菜、水果、茶葉、中藥材和菌菇中使用的農(nóng)藥有20種(讀者可自行在網(wǎng)上搜索到禁用農(nóng)藥清單)。

         

我國當(dāng)前的農(nóng)藥生產(chǎn)和農(nóng)藥應(yīng)用中,有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑還有相當(dāng)大的市場,但它們將被整體淘汰的趨勢是不可逆轉(zhuǎn)的,它們中尚未被列入禁用名單的各類殺蟲劑,基本上也已有我們下面將要介紹的更新一代的農(nóng)藥制劑可完全替代,譬如用于殺滅地下害蟲的辛硫磷顆粒劑,有新煙堿類殺蟲劑中的噻蟲胺或噻蟲嗪的顆粒劑替代。


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